Химические свойства. Сложные эфиры – типичные электрофилы

Сложные эфиры – типичные электрофилы. Из-за +М-эффекта атома кислорода, связанного с углеводородным радикалом, они проявляют менее выраженный электрофильный характер по сравнению с галогенангидридами и ангидридами кислот:

Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, т. н. активированные эфиры:

Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения.

1. Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислой, так и в щелочной среде.

Кислотный гидролиз сложных эфиров – последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации:

Механизм этой реакции включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с образованием карбкатиона, который реагирует с молекулой воды:

Щелочной гидролиз. Гидролиз в присутствии водных растворов щелочей проходит легче, чем кислотный потому, что гидроксид-анион более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. В отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:

Щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Гидролиз начинается с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы. Образуется промежуточный анион, который отщепляет алкоксид-ион и превращается в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта:

Щелочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат-анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.

Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продуктов щелочного гидролиза жиров – мыла.

2. Взаимодействие с аммиаком (иммонолиз) и его производными протекает по механизму, аналогичному щелочному гидролизу:

3. Реакция переэтерификации (алкоголиз сложных эфиров) катализируется как минеральными кислотами, так и шеломами:

Для смешения равновесия вправо отгоняют более летучий спирт.

4. Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для эфиров карбоновых кислот, содержащих атомы водорода в α-положении. Реакция протекает в присутствии сильных оснований:

Алкоксид-ион отщепляет протон от α-углеродного атома молекулы эфира. Образуется мезомерно стабилизированный карбанион (I), который, выступая в роли нуклеофила, атакует атом углерода карбонильной группы второй молекулы эфира. Образуется продукт присоединения (II). Он отщепляет алкоксид-ион и превращается в конечный продукт (III). Таким образом, всю схему механизма реакции можно разделить на три стадии:

Если в реакцию вступают два сложных эфира, содержащие α-атомы водорода, то образуется смесь четырех возможных продуктов. Реакция используется для промышленного получения ацетоуксусного эфира.

5. Восстановление сложных эфиров:

Первичные спирты образуются при действии газообразного водорода в присутствии скелетного никелевого катализатора (никель Ренея).

6. Действие магнийорганических соединений с последующим гидролизом приводит к образованию третичных спиртов:

Сложные эфиры имеют большое значение как ацилирующие реагенты, растворители, используются для синтеза альдегидов, кетонов, полимеров («органическоестекло» – плексиглас), лекарственных веществ: этилформиат – для производства витамина В1. Бензилбензоат используют для лечения чесотки. Эти вещества известны как отдушки в парфюмерии (этилформиат, этилацетат) и компоненты пищевых эссенций: грушевой – изоамил ацетат, яблочной – изоамилвалерат, ромовой – этилформиат, ананасовой – этилбутират,

Дата добавления: 2015-09-29; просмотров: 4212;

Получение простых эфиров по Вильямсону

Наиболее простым методом получения простых эфиров является взаимодействие алкоголята щелочного металла с алкилгалогенидом или алкилсульфонатом. При воздействии на галогеналканы алкоголятов и фенолятов образуются эфиры.

Рисунок 1.

Третичные галогеналканы образуют алкены как побочные продукты.

Реакция Вильямсона была открыта в 1851 г., но до сих пор остается лучшим методом получения насыщенных и ненасыщенных, симметричных и несимметричных простых эфиров. Данный метод заключается в обработке галогенида алкоголят- или фенолят- ионами, полученные из спирта или фенола. Для третичных соединений реакция осложнена отщеплением, а для вторичных соединений выхода продукта невысоки. Простые эфиры, содержащие третичные группы можно легко получить, используя третичные алкоголят- ионы, которые получают отщепляя протон от третичных спиртов. Активные галогениды, могут непосредственно реагировать со спиртом, при этом нет необходимости переводить спирт в алкоголят. Даже третичные галогениды вступают в эту реакцию, и элиминирования не наблюдается.

Готовые работы на аналогичную тему

• Курсовая работа Получение простых эфиров по Вильямсону 490 руб.
• Реферат Получение простых эфиров по Вильямсону 280 руб.
• Контрольная работа Получение простых эфиров по Вильямсону 250 руб.

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость

Этот синтез до сих пор остается наиболее общим способом получения простых эфиров:

Рисунок 2.

В отличие от реакций межмолекулярной дегидратации спиртов синтез Вильямсона пригоден для синтеза как симметричных, так и несимметричных простых эфиров:

Рисунок 3.

Механизм реакций Вильямсона

Реакция алкилирования алкоголятов галогеналкилами может происходить в основном по механизму как $SN1$, так и $SN2$ в зависимости от природы исходных соединений и условий процесса. Для алкоголятов первичных спиртов и первичных галогеналкил реализуется механизм $SN2$:

Рисунок 4.

В присутствии алкоксид-анионов, которые являются сильными основаниями, может происходить отщепление галогеноводородов с образованием алкена. Легче всего такое отщепление проходит для третичных галогеналкил, труднее для вторичных и тому подобное. Поэтому при синтезе смешанных эфиров целесообразнее использовать первичные галогеналкилы и алкоголяты третичных спиртов, позволит свести количество алкена к минимуму:

Рисунок 5.

Для этого процесса характерны те же самые ограничения, что и для других таких реакций. Если простой эфир содержит вторичные или третичные алкильные группы, их следует вводить с помощью алкоголятов, но не алкилгалогенидов или алкилсульфонатов, поскольку в этих случаях имеет место преимущественное или исключительное $E2$-элиминирование:

Рисунок 6.

Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в качестве алкилирующих агентов используются первичные алкилгалогениды и сульфонаты, а также аллил- и бензилгалогениды.

Закономерности протекания реакций

Получение простого эфира по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода с помощью алкоксид- или феноксид-ионов.

По реакционной способности галоидные алкилы, которые можно использовать в реакциях Вильямсона можно расположить в ряд:

Рисунок 7.

Такое их расположение обусловлено изменением величин энергий связи $C-Hal$.

Изменение реакционой способности в ряде галоидных алкилов влияет на протекание реакций Вильямсона.

Например, для получения этилизопропилового эфира используют бромистый этил и натрийизопропилат

Рисунок 8.

но не бромистый изопропил и натрийэтилат.

Третичные галоидные алкилы, например трет-бутилхлорид, в условиях такого процесса полностью превращается в бутилен.

Если при отщеплении молекул $HHal$ можгут образовываться не один, а два изомерных продукта, то их выходы не будут одинаковы.

Например:

Рисунок 9.

В этих реакциях преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт у которого в строении находится большее количество алкильных групп (правило Зайцева).

Термодинамическую устойчивость некоторых алкенов можно оценить по величинам теплот их гидрирования ($\triangle H$), значения которой приведены в таблице 1 для некоторых алкенов.

Таблица 1

Рисунок 10.

Сложные эфиры – функциональные производные карбоновых кислот,
в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) замещена на остаток спирта (-OR)

Сложные эфиры карбоновых кислот – соединения с общей формулой

R–COOR’, где R и R’ – углеводородные радикалы.

Сложные эфиры предельных одноосновных карбоновых кислот имеют общую формулу CnH2nO2:

Физические свойства:

· Летучие, бесцветные жидкости

· Плохо растворимы в воде

· Чаще с приятным запахом

· Легче воды

Сложные эфиры содержатся в цветах, фруктах, ягодах. Они определяют их специфический запах.
Являются составной частью эфирных масел (известно около 3000 эф.м. – апельсиновое, лавандовое, розовое и т. д.)

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH3(CH2)14–CO–O–(CH2)29CH3

Аромат. Структурная формула.	Название сложного эфира
Яблоко	Этиловый эфир 2-метилбутановой кислоты
Вишня	Амиловый эфир муравьиной кислоты
Груша	Изоамиловый эфир уксусной кислоты
Ананас	Этиловый эфир масляной кислоты (этилбутират)
Банан	Изобутиловый эфир уксусной кислоты
Жасмин	Бензиловый эфир уксусной (бензилацетат)

Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R’) в остатке спирта и названию группы RCOO- в остатке кислоты. Например, этиловый эфир уксусной кислоты CH3COOC2H5 называется этилацетат.

Применение

· В качестве отдушек и усилителей запаха в пищевой и парфюмерной (изготовление мыла, духов, кремов) промышленности;

· В производстве пластмасс, резины в качестве пластификаторов.

Пластификаторы – вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности и (или) пластичности при переработке и эксплуатации.

Применение в медицине

В конце XIX — начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Получение сложных эфиров

Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Видео «Получение уксусноэтилового эфира»

Видео «Получение борноэтилового эфира»

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира.

Химия, Биология, подготовка к ГИА и ЕГЭ

Сложные эфиры карбоновых кислот

25-Дек-2012 | Нет комментариев | Лолита Окольнова

карбоновых кислот

Сложные эфиры — производные карбоновых кислот, в которых атом водорода замещен на углеводородный радикал.

Номенклатура

Тут 2 есть несколько вариантов:

1) Название R1 + «овый» + эфир + название кислоты: этиловый эфир этановой кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты.

2) Название R1 + название кислоты + «ат»: этилацетат.

Изомерия сложных эфиров

1. Изомерия углеродного скелета — самые различные вариации R и R1.
2. Межклассовая изомерия — сложные эфиры изомерны карбоновым кислотам

Физические свойства ложных эфиров карбоновых кислот

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества.

Химические свойства

1. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот — обратимая реакция:

взаимодействие ложные эфиров карбоновых кислот с щелочами дает соли:

Этот процесс называется «омыление эфиров»

Причем, если металл не одновалентный (Ca или Al, например), то соответственно изменяется и количество анионов:

2CH3COOC2H5 + Ca(OH)2 = (CH3COO)2Ca + 2C2H5OH

Получение сложных эфиров

Получение сложных эфиров — реакция этерификации:

R-COOH + R1OH -> RCOOR1 + H2O

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров карбоновых кислот. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

в ЕГЭ это вопрос А16 — Кислородсодержащие органические соединения

Тест «Эфиры»

Простые и сложные эфиры

1. Общая формула сложных эфиров: СnН2nO2 СnН2n+2O СnН2n+1O2 CnH2nO 2. Сложные эфиры образуются при взаимодействии: карбоновых кислот карбоновой кислоты и спирта спиртов простых эфиров и спиртов 3. сложные эфиры: подвергаются гидролизу в кислой среде подвергаются гидролизу в щелочной среде не подвергаются гидролизу гидролизуются в любой среде 4. Липиды — это: простые эфиры сложные эфиры многоатомные спирты высокомолекулярные кислоты 5. Выберите правильное утверждение: простые эфиры хорошо растворимы в воде простые эфиры практически не растворимы в воде растворимость в воде увеличивается с увеличением молярной массы эфиров растворимость в воде уменьшается с увеличением молярной массы эфиров 6. Простые эфиры: химически слабоактивные вещества химически активнее, чем спирты химически активнее, чем сложные эфиры химически активнее, чем кислоты 7. Простые эфиры изомерны: сложным эфирам кислотам спиртам альдегидам 8. При нагревании простого эфира с HI образуются: спирт и йодалкан алкан, йодалкан и вода алкен, вода и йодалкан два спирта и йодалкан 9. СH3OH + HNO3 -> C2H4 + H2O HCOH CH3-O-NO2 HCOOH 10. Определите формулу простого эфира, если плотность паров этого вещества по водороду равна 30. диэтиловый эфир диметиловый эфир метиловый эфир уксусной кислоты метил-этиловый эфир